СТАТИСТИЧЕСКИЕ КЛАССИЧЕСКИЕ И KBAHTOВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. РАВНОВЕСНЫЕ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Рассмотрим макроскопическую систему, являющуюся малой частью большой замкнутой системы («среды») и находящуюся с ней в термодинамическом равновесии. Согласно квантовому распределению Гиббса, вероятность пребывания системы в состоянии C энергией $\varepsilon_i$ есть

$$\omega(\varepsilon_i) = \frac{1}{Z} g_i e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}},$$

где $g_i$ - кратность вырождения, т.е. число микроскопических состояний с энергией $\varepsilon_i$ при температуре $T$; $k = 1.38 \cdot 10^{-23}$ Дж $\cdot$ К$^{-1}$ - постоянная Больцмана; нормировочный коэффициент $Z = \sum_i g_i e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}}$ называется статистической суммой.

Энергия классической системы всегда может быть представлена в виде суммы кинетической и потенциальной энергий. При некоторых предположениях распределения по кинетической и потенциальной энергиям являются независимыми и приводят соответственно к распределениям Максвелла и Больцмана.

Следствием из распределения Гиббса является распределение Максвелла по кинетической энергии $\varepsilon$ частиц системы:

$$d\omega_{\varepsilon} = 2 \sqrt{\frac{\varepsilon}{\pi (kT)^3}} e^{-\frac{\varepsilon}{kT}} d\varepsilon.$$

Здесь предполагается, что потенциальная энергия не зависит от скоростей и что распределения для различных частиц системы независимы. Далее, используя тот факт, что распределения по разным проекциям скоростей также независимы, приходим к распределениям по скоростям:

$$d\omega_{v_x} = \left( \frac{m}{2\pi kT} \right)^{1/2} e^{-\frac{mv_x^2}{2kT}} dv,$$

$$d\omega_{v_x, v_y, v_z} = \left( \frac{m}{2\pi kT} \right)^{3/2} e^{-\frac{mv^2}{2kT}} dv_x dv_y dv_z,$$

$$d\omega_v = 4\pi \left( \frac{m}{2\pi kT} \right)^{3/2} v^2 e^{-\frac{mv^2}{2kT}} dv.$$

При использовании приведенных распределений часто возникают интегралы вида:

$$I_n = \int_0^{\infty} x^n e^{-\alpha x^2} dx = \frac{1}{2} \alpha^{-(n+1)/2} \Gamma\left(\frac{n+1}{2}\right), I(0) = \frac{1}{2} \sqrt{\frac{\pi}{\alpha}},$$

где $\Gamma$ - гамма-функция.

$$I_n = \frac{(2l-1)!!}{2^{l+1}} \sqrt{\frac{\pi}{\alpha^{2l+1}}} =\frac{1 \cdot 3 \cdot 5 \cdots (2l-1)}{2^{l+1}}\sqrt{\frac{\pi}{\alpha^{2l+1}}}, \quad n = 2l $$

$$I_n= \frac{1 \cdot 2 \cdot 3 \cdots l}{2 \alpha^{l+1}}, \quad n = 2l + 1$$

$$I_n^\infty = \int_{-\infty}^{\infty} \xi^n \exp(-\alpha \xi^2) d\xi = \begin{cases} 2I_n, & n = 0, n = 2l \\ 0, & n = 2l + 1 \end{cases} $$

Наиболее вероятная, средняя и средняя квадратичная скорости молекул соответственно:

$$v_{\text{вер}} = \sqrt{\frac{2kT}{m}}, \quad \langle v \rangle = \sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}, \quad \langle v_{\text{кв}} \rangle = \sqrt{\frac{3kT}{m}}$$

Средняя относительная скорость молекул однородного газа:

$$\langle v_{\text{отн}} \rangle = \sqrt{2} \langle v \rangle = \sqrt{2} \sqrt{\frac{8kT}{\pi m}} = 4 \sqrt{\frac{kT(m + m_2)}{\pi m m_2}} $$ Наиболее вероятная и средняя кинетическая энергия:

$$\varepsilon_{\text{вер}} = \frac{kT}{2}, \quad \langle \varepsilon \rangle = \frac{3kT}{2} $$

Другим следствием распределения Гиббса является распределение по пространственным координатам:

$$d\omega_q = b e^{-U(q)/kT} dq,$$

где $b$ — нормировочная константа, $U(q)$ — полная потенциальная энергия системы, определяемая законом взаимодействия частиц и внешним полем. Мы снова предполагаем, что потенциальная энергия не зависит от скорости частиц.

В случае невзаимодействующих частиц это распределение распадается на произведение распределений для отдельных частиц. В частности, можно получить распределение по высоте $h$ молекул газа вблизи поверхности Земли:

$$d\omega_h = \frac{mgh}{kT} e^{-mgh/kT} dh.$$

Универсальная газовая постоянная — $R = 8.314$ Дж·моль⁻¹·К⁻¹; постоянная Авогадро — $N_A = 6.022·10^{23}$ моль⁻¹.

10.1. Система состоит из $N$ частиц, каждая из которых может иметь энергию $\varepsilon_0 = 0$, $\varepsilon_1 = kT$ и $\varepsilon_2 = 2kT$. Определить число частиц $N$, если в равновесном состоянии энергия системы равна $E = 1000kT$.

10.2. Используя распределение Максвелла для кинетической энергии частиц, определить среднюю и наиболее вероятную энергию. Сравнить со значениями энергии, рассчитанными по соответствующим скоростям.

10.3. Определить среднюю потенциальную энергию молекул воздуха в поле тяготения Земли. На какой высоте от поверхности Земли потенциальная энергия молекул равна средней потенциальной энергии? Считать $t_0 = 0^\circ C$.

10.4. В сосуде, содержащем идеальный газ, проделано небольшое круглое отверстие сечением $S$. Найти число частиц, попадающих на круглый диск радиусом $R$, расположенный на расстоянии $h$ от щели. Плоскость диска параллельна плоскости сечения. Центры отверстия и диска лежат на прямой, перпендикулярной плоскости сечения. Указание: молекулы газа подчиняются максвелловскому распределению по скоростям.

10.5. Определить, при какой ширине потенциального ящика $a$ дискретность энергии становится сравнимой с энергией теплового движения при температуре $T$.